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富勒烯“電子緩沖”機制與催化
富勒烯與石墨和金剛石等材料一樣，同屬碳的同素異形體，但因為富勒烯的形成需要超高溫和低壓環境，因此在地球上沒有天然的富勒烯形成。直到1985年，Kroto,Smalley, Curl等三位科學家才在實驗室合成了典型的富勒烯分子C60，并獲得 1996 年諾貝爾化學獎。C60具有高度對稱的空心籠狀結構，其分子直徑約為0.7nm。這一分子最典型的特征就是其三維芳香電子結構，在球形分子表面形成了一層離域π電子云，進而賦予了富勒烯獨特的物理化學特性，在生物醫學、光電、催化等領域都具有良好的應用潛力。
最近，廈門大學謝素原院士、鄭蘭蓀院士、袁友珠教授等聯合中科院福建物構所和廈門福納新材料科技有限公司等單位，將C60作為“電子緩沖劑”成功用于改性銅硅催化劑（C60-Cu/SiO2），并實現了一系列羧酸酯（如乙酸乙酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、乳酸甲酯、丙酮酸甲酯）的常壓加氫反應。他們還進一步進行了常壓條件下草酸二甲酯加氫制備乙二醇的1000h規模化試驗，以驗證這一催化劑的實用性（Science,2022, 376: 288）。
來源：Science, 2022, 376: 288.
對于草酸酯加氫的催化反應，過去常用的催化劑是鉻基催化劑，但由于鉻的環境毒性，近年來被銅基催化劑逐漸取代。為了獲得良好的草酸酯加氫催化效果，通常需要保持銅催化劑中Cuo和Cu+價態的組成相對穩定。在催化反應中，一般通過添加元素電荷助劑來調控催化劑的電子狀態，其原理是元素電荷助劑能夠獲得或失去電子，從而使活性金屬穩定在低價或高價狀態。但因為在草酸酯加氫催化反應過程中催化劑表面通常須經受交替反復的氧化和還原切換，而傳統的元素電荷助劑只能單向調控電荷轉移，所以很難穩定反應過程中活性銅的電荷狀態。
廈門大學等在Science上這一報道的技術核心在于，他們通過富勒烯與銅催化劑的復合有效地穩定了銅催化劑中Cuo和Cu+價態比例。有別于傳統的元素電荷助劑，富勒烯與銅之間存在著可逆電子轉移，通過中性碳團簇(C60)與負離子(C60-)的切換，發揮富勒烯的“電子緩沖”效應，使催化劑能夠經受交替反復的氧化和還原切換，穩定了在加氫反應過程中催化劑的亞銅組分，從而實現了草酸酯制備乙二醇的常壓催化加氫反應，同時有效地解決了原銅基催化劑副反應較多和催化劑易失活等問題。
富勒烯與銅之間可逆的電子轉移過程通過循環伏安表征得到證實。對比未加富勒烯的銅硅催化劑，C60-Cu/SiO2的零價銅氧化峰和二價銅的還原峰基本消失，表明C60可從零價銅接受一個電子而形成C60-；相反，C60- 可向二價銅提供一個電子而復原為C60。因此，與C60結合的亞銅能夠穩定存在，并在加氫反應過程中不易被還原為零價銅或者氧化為二價銅。為了驗證C60在銅金屬催化劑和載體二氧化硅上的吸附以及它們之間的相互作用，作者巧妙地利用C60在金屬和惰性載體上的氧化速率的區別，結合熱重分析技術測得約66%的富勒烯與銅納米顆粒有緊密的結合。
結論與展望
富勒烯在催化化學中通常作為電子受體材料使用?！半娮泳彌_”效應的提出，體現了富勒烯亦可作為功能獨特的分子電荷助劑，豐富了富勒烯在催化化學中的應用。除了銅催化劑外，富勒烯的“電子緩沖”效應在其他變價金屬的新型催化體系中的應用也值得進一步深入探索和研究開發。
本文轉自：化學進展 2022-05-18 Science評述︱李亞棟院士&王春儒：富勒烯“電子緩沖”機制與催化
